Koopmansova teoréma

Koopmansova teoréma [kúpmen-] — teoréma, ktorá dáva do súvisu experimentálne stanovenú ionizačnú energiu a energetickú hladinu najvyššieho obsadeného orbitálu (HOMO) vypočítanú v Hartreeho-Fockovej aproximácii (→ Hartreeho-Fockova metóda). Podľa nej sa ionizačná energia potrebná na vznik kladného iónu, t. j. na odstránenie elektrónu z orbitálu HOMO, rovná záporne vzatej hodnote orbitálnej energie. Teoréma predpokladá, že odstránenie elektrónu z orbitálu HOMO prebehne bez zmeny ostatných obsadených orbitálov, čo znamená, že neberie do úvahy relaxáciu ostatných obsadených orbitálov v procese ionizácie. Teoréma je len približná, neprihliada na skutočnosť, že po ionizácii dochádza k prerozdeleniu zostávajúcich elektrónov. Navyše v Hartreeho-Fockovej aproximácii sa neberie do úvahy korelačná energia, ktorej zmeny významne ovplyvňujú hodnotu ionizačnej energie. Koopmansova teoréma sa používa na aproximatívny opis ionizácie molekúl s uzavretou valenčnou sférou, možno ju však aplikovať aj na molekuly s otvorenou valenčnou sférou (radikály). Nazvaná podľa T. Ch. Koopmansa, ktorý ju sformuloval v roku 1934.