korelačná energia

korelačná energia — rozdiel presnej nerelativistickej energie atómu alebo molekuly a tzv. Hartreeho-Fockovej limity, teda energie vypočítanej v nekonečne veľkej báze atómových orbitálov. Je dôsledkom približného riešenia Schrödingerovej rovnice v rámci Hartreeho-Fockovej metódy. V tomto riešení sa aproximuje vlnová funkcia pomocou Slaterovho determinantu, pričom coulombovské interakcie medzi elektrónmi sa počítajú prostredníctvom spriemerovaného poľa (zanedbáva sa vzájomná dynamika elektrónov). Príslušná Hartreeho-Fockova energia sa počíta v konečnej báze atómových orbitálov. V jej aproximácii je zahrnutá iba korelácia medzi elektrónmi s rovnakým spinom (tzv. Fermiho korelácia), nie však medzi elektrónmi s opačnými spinmi (tzv. coulombovská korelácia).

S korelačnou energiou úzko súvisia dynamická a nedynamická (statická) korelácia. Dynamická korelácia elektrónov súvisí s ich vzájomným odpudzovaním, ktoré Hartreeho-Fockova metóda nevyjadruje presne, pretože pohyb každého elektrónu opisuje v spriemerovanom poli ostatných elektrónov. Nedynamická korelácia sa týka aj počtu Slaterových determinantov použitých v rozvoji vlnovej funkcie. Na rozvoj vlnovej funkcie je namiesto lineárnej kombinácie Slaterových determinantov spravidla použitý najjednoduchší variant – len jeden Slaterov determinant, čo postačuje pri väčšine molekúl v rovnovážnej geometrii a v základnom stave. Dôležitosť nedynamickej korelácie sa ukáže v prípadoch, keď jediný Slaterov determinant nemôže dostatočne opisovať napr. excitované stavy molekúl, stavy s blízkou hodnotou energie alebo situácie pri vzniku alebo zániku chemických väzieb.